AlbertYang的甘苦滋味

一、依據我國現行飲用水水質標準，總硬度的單位為何？某水樣鈣離子濃度為82 mg/ L，鎂離子濃度為76 mg/L，則其總硬度為多少？（Ca = 40, Mg = 24.3）

解：

(一) 總硬度，以 CaCO₃計，單位表示mg/L as CaCO₃

(二) 公式

故總硬度為 517.8 mg/L as CaCO₃

二、水質分析品質管制（QC）措施中，常見者有重複樣品分析、查核樣品分析、添加樣品分析，請分別說明其如何進行？測值一般分別如何計算？意義為何？

解：

(一) 重複樣品分析

1. 重複樣品分析係將重複樣品依相同前處理及分析步驟執行檢測。重複分析之樣品應為可定量之樣品，除檢測方法另有規定外，通常至少每 10 個樣品或每批次應執行 1 個重複樣品分析。如重複樣品濃度無法定量時，可採用基質添加重複樣品或查核樣品之重複樣品分析結果。
2. 重複分析的結果可以用來判斷分析數據的精密度，一般常以相對差異百分比(Relative Percent Difference, RPD%)表示之，其計算方式如下：

X₁，X₂：兩次重複分析之測值

(二) 查核樣品分析

1.    查核樣品分析係指將查核樣品經與待測樣品相同前處理及分析步驟執行檢測。其配製濃度，除檢測方法另有規定外，一般約以檢量線之中點濃度行之。若預知樣品濃度範圍（有過去分析數據時），查核樣品之濃度應與待測物樣品之濃度相當。除檢測方法另有規定外，通常至少每 10 個樣品或每批次應執行1個查核樣品分析。
2.    查核樣品分析之測值，可與已知濃度或配製值比較，計算其回收率(Recovery, R%)

由查核樣品分析之結果可據以判斷分析數據的準確度。

(三) 添加樣品分析

1.    添加樣品分析係指將添加樣品依與待測樣品相同前處理及分析步驟執行檢測。一般添加於樣品中待測物標準品濃度應為原樣品中待測物濃度之1至5倍，若未知樣品中待測物濃度時，可添加樣品中待測物背景值的1至5倍，另對於已知遭受污染的樣品，可添加待測物管制值、管制值的一半或接近檢量線中點濃度。對於高濃度之樣品，若無法添加 1 至 5 倍之樣品濃度時，應備註說明。但添加時應以高濃度小體積方式添加，以免造成原樣品過度稀釋，通常添加之體積以小於 2%原樣品體積為原則。
2.    主要用來確認樣品有無基質干擾或使用之分析方法是否恰當。其回收率(P%)公式如下：

T：目標值，即添加於樣品中之標準品之濃度。
M：添加樣品中待測物之測定濃度
B：原樣品中待測物之測定濃度

三、水樣導電度常用的單位為何？試述以導電度計量測水樣導電度之原理及主要步驟。

解：

(一) 導電度

導電度（Conductivity）係量測水樣導電能力之強弱，為將電流通過1 cm²截面積，長1 cm 之液柱時電阻（Resistance）之倒數，單位為mho/cm，導電度較小時以其10^-3或10^-6表示，記為mmho/cm或 μ mho / cm 。

(二) 

水中之電解質會解離成離子，而具有導電之功能，故導電度之大小為水中電解質含量多寡之指標，導電度計為測定溶液之導電度的儀器，由一個特殊設計的電極和一個惠斯登電橋(Wheatstone bridge)所組成。
導電度計的電極中有兩片間隔1~5cm之白金，當其浸在待測溶液中，即可利用惠斯登電橋，藉由可變電阻之調整，使流經安培計之電流為零，即可測得樣品之電阻，此即為導電度之倒數。
導電度之測定，先利用已知導電度的標準溶液，求得電極常數(K)，施加固定交流電流於浸於溶液中之兩個電極，再測定兩電極之電壓，可得電阻(R)，再乘上導電度(k)，即為電極常數。

導電度與溫度有關，當溫度增加1^oC時，導電度增加1.9%

四、試以亨利定律（Henry’s Law）說明天然水中溶氧之溶解度。水樣進行溶氧採樣時，應注意那些事項？

解：

(一) 自然界的水由於與大氣接觸，或多或少溶解氧氣，稱為水中溶氧（Dissolved oxygen, DO）。氧氣在水中的溶解度不大，依亨利定律：

[O₂]：水中溶氧之平衡濃度，mg/L
K_H：亨利常數，隨溫度上升而下降
P_O2：氧氣之分壓
以20^oC下純水而言，其飽和溶氧量為9.07mg/L；而同溫度之海水，其飽和溶氧量為7.33mg/L；綜上，一般天然水水樣之溶氧量約為8mg/L。

(二) 參照「水中溶氧檢測方法－碘定量法（NIEA W422）」及之“六、採樣及保存”一節。

溶氧樣品採集時應避免因樣品與空氣接觸或攪動而造成氣相成分之改變。樣品採集方式與樣品來源及分析方法有密切關係，如採集河川、湖泊或水庫等非表層水樣時，應特別小心以減少因壓力與溫度改變所造成的問題。若水樣無法立即測定時，應於採樣後添加濃硫酸和疊氮化鈉溶液於 BOD 瓶內，此步驟可抑制生物活性及維持水中溶氧，以水封方式於4 ± 2℃下可保存4至8小時。

五、某水樣之總氮濃度為6.81mg/L、NH₃ 1.70 mg/L、NO₂^-–N 5.4 μg/ L、 NO₃^- 6.38 mg /L，試計算其有機氮濃度（mg/L）？凱氏氮濃度（mg/L）？

解：

總氮：T-N
總凱氏氮：TKN
硝酸鹽氮：NO₃^-–N
亞硝酸鹽氮：NO₂^-–N
氨氮：NH₃–N
有機氮：Org–N
[T-N] = [TKN] + [NO₃^-–N] + [NO₂^-–N]
[TKN] = [NH₃–N] + [Org–N]
故由題目

<Derivation of the Classical Wave Equation>

Consider a vibrating string at a instant time:

Focus on the red segment:

Assume that the string is homogeneous, and the mass of the string per unit length is r (a constant).

T₁ & T₂: tension acting on P & Q, and T₁ & T₂ are tangential to the curve of string.

Only vertical motion exists, that is, the horizontal components of the tensions at all points along the string must be equal.

Consider the horizontal part:

Consider the vertical force:

Upward motion is positive, “+”; Downward motion is negative, “-”.

According to Newton’s 2^nd law, F = ma = rDx    

tanb and tana is the slope of curve at x & x+Dx.

that is,

and let

v is the speed with which a disturbance propagates along a stretched string depends on the tension in the string and the linear mass density of the string.

<How to Solve it & Discussion>

Try separation of variables

y(x,t) = X(x)T(t)

Multiply 1/y on both side

x and t are independent variables. This equation can only be valid if both sides are equal to a constant. 

Note we have total not partial derivatives: linear, 2nd-order, and ordinary differential equation.

General solutions of have the form (see the below tables)

Also for T(t) equation

Now look at Boundary Conditions

y(0,t) = 0

y(L,t) = 0

For K > 0, try to satisfy boundary conditions

so we should study the  condition of〝K < 0 〞

For K < 0

=> 〝quantization〞

In the same way, we can solve T(t) when T(0) = 0.

Now we choose the initial condition y = y₀, that is J = y₀

This is a set of solutions, one for each value of n. Each solution corresponds to a different standing wave. The differential equation, the boundary conditions, and the initial conditions have completely determined the set of wave functions.

The velocity is given by

The velocity at t = 0

Our initial condition has specified the initial velocity. Instead of specifying the maximum amplitude we could have specified that the initial velocity is given by this function.

Typically for a standing wave, its wavelength (l) equals to 2L/n (n: number of standing wave), i.e. l is quantized.

The period t of our standing wave is the time required for the argument of the time factor sin(npvt/L) to change by 2p, so that

The frequency is quantized. It is directly proportional to the integer n, inversely proportional to the length of the string, directly proportional to the square root of the tension force, and inversely proportional to the square root of the mass per unit length.

A string does not usually move as described by a single harmonic. A linear combination of harmonics can satisfy the wave equation:

The fact that a linear combination of solutions can be a solution to the wave equation is called the principle of superposition.

Reference: 

1. Physical Chemistry 3rd Ed Robert G Mortimer

2. http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2013/

1. Enjoy the scenery of Alishan while aboard the Alishan Forest Railway, originally built by the Japanese to transport lumber.

中譯：

搭乘阿里山森林小火車享受這座山的美景，這條鐵路原先是日本人為運送木材而建造的。

2. At 3,952 meters in height, Yushan takes a climber through layers of differing climactic zones.

中譯：

標高3,952公尺的玉山，帶領登山者穿越層層變化的氣候區。

3. Spectacular is the word used to describe Taroko's cliffs and canyons, carved over centuries by the Liwu River.

中譯：

「壯麗」是用來形容太魯閣懸崖和峽谷的詞，這些景色是由立霧溪經過數世紀刻畫成的。

4. Lion's Head, Li and Bagua Mountains offer peaceful respites from whirlwind city life, complete with gorgeous scenery.

中譯：

獅頭山、梨山和八卦山讓快節奏的城市生活有了喘息的空間，並以華麗景色畫下完美句點。

5. A hotbed of geothermal activity, Yangmingshan is a wonderful place to relax in hot springs after a day of hiking.

中譯：

作為地熱活動聚集地的陽明山，是健行一天後以溫泉放鬆自己的絕佳去處。

一、試述以碘定量法檢測水中溶氧的方法概要與涉及之化學反應原理。

解：

1.參考「水中溶氧檢測方法－碘定量法（NIEA W422.52B）」 方法概要：

水樣採集盛裝於BOD瓶中，先後加入硫酸亞錳及鹼性碘化物－疊氮化鈉溶液，立即於現場測定，或加入濃硫酸與疊氮化鈉溶液以水封方式保存，測定時再加入硫酸亞錳及鹼性碘化物溶液。亞錳離子於鹼性下生成氫氧化亞錳。水中溶氧會將氫氧化亞錳的沉澱物氧化成高價錳氧化物，當水樣酸化後，高價錳氧化物氧化碘離子生成與溶氧相同當量之碘分子，再以硫代硫酸鈉溶液滴定，由其消耗量即可求得水樣中之溶氧量。

2. Winkler溶氧（Dissolved oxygen, DO）定量法：

分為以下步驟

(1)

以Mn²⁺ & OH^-固定DO形成棕色的二氧化錳MnO₂沉澱物；若水中缺少溶氧時則形成白色的氫氧化錳Mn(OH)₂沉澱。

(2) Iodometry: 

A.

亦即進行溶氧的固定，

B.

以澱粉作為指示劑，有碘分子存在則呈藍色，當所有的碘分子被還原則呈無色，藉此判斷水樣中溶氧濃度。

二、原子吸收光譜儀為檢測水中重金屬常用之儀器，試說明此儀器之基本構造及運作原理（圖示說明亦可）。

解：

原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy, AAS），又稱原子吸收分光光度法，是一種根據特定物質基態原子蒸氣對特徵輻射的吸收來對元素進行定量分析的方法。原子吸收光譜儀主要由線光源（如：中空陰極燈）、原子化器（與試液相連）、分光系統（monochromator）、檢測系統。在測定特定元素含量時，用該元素的線光源發射出特徵輻射，經消化分解之試樣溶液在原子化器中發生霧化並解離為氣態基態原子，它吸收通過該區的元素特徵輻射使後者得到減弱，經過分光系統和檢測系統後測得吸光度，最後根據吸光度與被測定元素濃度之間的線性關係，進行該元素的定量分析。

三、分光光度計法是水質分析上經常使用的方法，試說明此方法之基本原理。又使用分光光度計法時，可能的誤差來源為何？

解：

將含有各種波長的混合光分散為各種單色光（monochromatic light），使每種單色光依次通過某一濃度溶液，測定溶液對每種光波的吸光度，繪出吸收光譜。由於物質的吸收光區域和強度與結構密切相關，根據特有的吸收光譜可作分子結構分析。此外，利用特定波長的單色光分別透過標準溶液與待測溶液，比較其吸光度，可作定量分析。簡而言之，利用分光系統以獲得單色光測定物質對光吸收的能力稱之為分光光度計法。 

一般分光光度計法中，使用比爾定律（Beer’s law）來決定欲分析物種濃度，比爾定律表示如右：A = εbC

式中A代表分析物種的吸收度，ε代表莫耳吸收係數，b代表使用的容槽光徑長度，C代表分析物種的濃度。

而比爾定律在應用上常有下列的限制：

1. 比爾定律的本身限制：

比爾定律僅能應用在描述稀薄溶液的吸收性質，若分析物濃度在高濃度時（>0.01M），造成吸收物種間的平均距離減少而導致於各粒子互相影響其相鄰者的電荷分布情形。上述狀況亦可能發生在大分子的有機物或樣品處在高濃度的電解質中，造成比爾定律的偏差。值得注意的是高濃度的樣品溶液亦可能發生折射率(n)的改變而造成莫耳吸收係數之變化，即發生偏差之行為，一般而言，可用下式修正：

2. 化學反應造成的偏差：

由於分析物與溶劑發生結合、解離或反應之結果，造成偏差。

3. 多色光的光學偏差：

只有所用的光源為單色光時，待測物才會嚴格的遵守比爾定律，而因連續光源經分光系統的輸出唯一包含所要波長的對稱譜帶，假設分光系統的輸出唯一包含兩波長（l₁與l₂）的光束，並各自遵守比爾定律，亦即

A_m為量測到的吸收度，若兩波長的莫耳吸收係數不相等，則偏離線性嚴重。

4. 迷射光或散射光造成的偏差：

因儀器內部之鏡面反射達到單光器的出口狹縫造成，一般而言散漫輻射的波長常與所使用的波長相差甚大，惟偵測器對其有所反應造成的偏差，常發生於高濃度與長光徑的系統。

式中A’為測得的吸收度，I_s為迷射光強度，I₀為入射光強度，I為出射光強度。

四、以電極法測定水樣之氫離子濃度指數時，可能的誤差來源為何？

解：

參考「水之氫離子濃度指數（pH 值）測定方法－電極法（NIEA W424.52A）」三、干擾

1. 樣品之 pH 值太高或太低均容易造成測定值的誤差，當樣品的 pH 值大於 10 時，測定值容易偏低，可用低鈉誤差（Low-sodium error）電極來降低誤差。樣品之 pH 值小於 1時，則測定值容易偏高。

2. 溫度對 pH 測定之影響：pH 計之電極電位輸出隨溫度而改變，可由溫度補償裝置校正；水解離常數及電解質之離子平衡隨溫度而異，樣品 pH 值因而改變，故測定時應同時記錄水溫。

3. 當電極被雜質披覆時，將造成測定誤差。如電極被油脂類物質披覆而不易沖洗掉，可以使用

(1) 超音波洗淨機洗淨。

(2) 用清潔劑洗淨後再用清水沖洗數次，使電極底部三分之一部份浸泡於 1：10 鹽酸溶液中，最後再用水完全潤溼。

(3) 依製造廠商之說明清洗。

一般而言，pH電極的誤差來自：

1. Standards: A pH measurement cannot be more accurate than our standards, which are typically ±0.01 pH unit.

2. Junction potential: A junction potential exists at the porous plug near the bottom of the electrode in the following figure . If the ionic composition of the analyte solution is different from that of the standard buffer, the junction potential will change even if the pH of the two solutions is the same . This effect gives an uncertainty of at least ~0.01 pH unit.

3. Junction potential drift: Most combination electrodes have a Ag ƒ AgCl reference electrode containing saturated KCl solution. More than 350 mg Ag/L dissolve in the KCl, mainly as AgCl₄^3- and AgCl₃^2- In the porous plug, KCl is diluted and AgCl can precipitate. If analyte solution contains a reducing agent, Ag(s) also can precipitate in the plug. Both effects change the junction potential, causing a slow drift of the pH reading (solid colored circles in the following figure). This error can be compensated for this error by recalibrating the electrode every 2 h.

4. Sodium error: When [H⁺] is very low and [Na⁺] is high, the electrode responds to and the apparent pH is lower than the true pH. This is called the sodium error or alkaline error.

5. Acid error: In strong acid, the measured pH is higher than the actual pH, perhaps because the glass is saturated with [H⁺] and cannot be further protonated.

6. Equilibration time: It takes time for an electrode to equilibrate with a solution. A well buffered solution requires ~30 s with adequate stirring. A poorly buffered solution (such as one near the equivalence point of a titration) needs many minutes.

7. Hydration of glass: A dry electrode requires several hours of soaking before it responds to H⁺ correctly.

8. Temperature: A pH meter should be calibrated at the same temperature at which the measurement will be made.

9. Cleaning: If an electrode has been exposed to a hydrophobic liquid, such as oil, it should be cleaned with a solvent that will dissolve the liquid and then conditioned well in aqueous solution. The reading of an improperly cleaned electrode can drift for hours while the electrode re-equilibrates with aqueous solution.

五、水樣常因物理、化學或生物的作用而使水質發生變化，因此須採取某些措施來保存樣品（sample stabilization）。試述保存樣品之基本作法。

解：

六、何謂方法偵測極限（MDL）？試說明如何決定 MDL？

解：

請參閱http://albert1225.pixnet.net/blog/post/42761027

參考資料：

• 江漢全，水質分析，第2版
• 水中溶氧檢測方法－碘定量法 (NIEA W422.52B)
• https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%8E%9F%E5%AD%90%E5%90%B8%E6%94%B6%E5%85%89%E8%B0%B1%E6%B3%95
• http://www.hsc.csu.edu.au/chemistry/core/monitoring/chem943/943net.html
• https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%88%86%E5%85%89%E5%85%89%E5%BA%A6%E6%B3%95
• 黃秀蓮、張大年、何燧源，環境分析與監測
• http://pharmaxchange.info/press/2012/05/ultraviolet-visible-uv-vis-spectroscopy-%E2%80%93-limitations-and-deviations-of-beer-lambert-law/
• 石宇嘉、石宇華，儀器分析化學，第2版
• http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/10_Spectroscopic_Methods/10B%3A_Spectroscopy_Based_on_Absorption
• http://pephoton.blogspot.tw/
• Harris, D. C.; Quantitative Chemical Analysis, 7^th. Ed.
• 石宇華、史文龍，分析化學之系統剖析，第6版
• http://www.niea.gov.tw/analysis/information/pdf/PA107%E7%92%B0%E5%A2%83%E6%AA%A2%E9%A9%97%E6%96%B9%E6%B3%95%E5%81%B5%E6%B8%AC%E6%A5%B5%E9%99%90%E6%B8%AC%E5%AE%9A%E6%8C%87%E5%BC%95931004.pdf
• http://www.niea.gov.tw/analysis/information/pdf/PA107%E7%92%B0%E5%A2%83%E6%AA%A2%E9%A9%97%E6%96%B9%E6%B3%95%E5%81%B5%E6%B8%AC%E6%A5%B5%E9%99%90%E6%B8%AC%E5%AE%9A%E6%8C%87%E5%BC%95931004.pdf

103年考上高考三等環境檢驗後就沒有分享心得Orz....拖到都快104年結束才來分享XDXD。先說一下背景大學跟研究所都是112大學的化學系跟化學所，說來汗顏很多同學不是出國就是到台G店炸半導體，簡單來說算是偏廢的那組了....在100年的時候有幸普考增額錄取到某直轄市環保局(請詳內文)做檢驗....雖說該單位從合併前的科室被裁成一個股裡的一個小組但那邊算是建置的很齊....在那邊的日子大概補了不少我儀器分析的底(研究所是物化組滴，因為個性太固執所以研究所也念的2266)大學學儀分，大概就是林敬二老師在那裏教，我在他面前呼呼大睡就是了。在某縣市環保局，做了一陣子檢驗，有換到做稽查，或多或少補了些為何要做這些項目的檢驗的法源(公務人員就是依法行政囉)，也好好的搞了下噪音量測(大重點)。閒話就到這邊囉，因為個性太龜毛，所以筆記就做的沒有很完整就是，甚至是2266....還好有考上，想想書單比較能引起共鳴，就不獻醜筆記製作了。以下就是我關於各考科的書單(書的作者我沒有列的很齊，有重複的請見諒)跟評價：

1. 分析化學 

(1) 分析化學系統剖析      石宇華      鼎茂

用來打底，不過QA/QC比較薄弱，但後面章節有涵蓋環檢所的PA101~108內容，這本弄懂的話可作為應試國營事業的基礎，但是高普考就還要加資料

(2) Quantitative Chemical Analysis      Harris, D. C.

112大學化學系分析一的用書，QA/QC部分觀念清楚(這部分大學分析課程大概很難帶到)，重點都會節錄在頁面空白處，可用來做石宇華書的補充，主題涵蓋古典分析至儀器分析，更新較快，主題缺NMR

(3) Exploring Chemical Analysis      Harris, D.C.

上一本的精簡版，有翻譯本，入門難度不會卡死在英文，我朋友(也錄取環檢高考)推說他拿這本來準備國營事業跟打底

(4) 環境化學與微生物分類題庫      石濤      鼎茂

環化分析一起讀，摸蛤兼洗褲

(5) 環境分析-原理與應用      環境分析學會出版

環境分析學會出書必買，內容也是從古典分析涵蓋到儀器分析，主題缺NMR與拉曼光譜，但內容會涵蓋到水質、廢棄物、空氣，是本Know how的好書

2. 儀器分析

(1) 儀器分析化學      石宇華      鼎茂

用來打底，資料不足的部分請愛用Skoog補充，可作為應試國營事業的基礎

(2) 儀器分析總整理      何雍、高憲明      鼎茂

可用來打底與石宇華相對照，缺點有些地方只有圖沒啥說明，但是收錄的國考考題跟題解較多，可作為應試國營事業的基礎

(3) Principles of Instrumental Analysis      Skoog

一樣也是112大學愛用的，可用來當作補充資料，買林敬二老師的中譯本一定要買到下冊(不行就要用印的)，因為下冊有Skoog的習題詳解，我那時是買方嘉德翻的頗鳥，還是要回去翻原文書，值得注意的是林敬二老師翻譯的中文書涵蓋主題較舊，必要時還是要愛用Google

(4) 環境分析-原理與應用      環境分析學會

(5) 實用儀器分析      王敏昭、王明光      國立編譯館

要買，雖說題材偏舊，但是都會涵蓋到水質、廢棄物、空氣，同樣也是本Know how的好書，作者群如吳先琪、駱尚廉也是112環工所的老師啊....

3. 環境化學

(1) 環境化學      石濤      鼎茂

用來打底，土壤那部分薄弱，大氣化學偏雜亂，但我有去TKB看看tape補這科

(2) 環境化學      施英隆      五南

另一本可用來打底，可補足石濤的部分，PTT國考板有人推薦過，雖說沒有詳解但可以靠石濤的書來補足這塊

(3) 環工化學精要      徐振盛      淑馨

講解後馬上接考古題，書比較薄，可快速掃過觀念，題材較舊

(4) 環境化學與微生物分類題庫      石濤      鼎茂

4. 環境微生物    ==>    因為大學時完全沒念生物，故我完全放棄，考前只翻石濤的題庫....還好103微生物這塊考的很基本

(1) 環境微生物      石濤      鼎茂

我之前補習就是用這本，沒有啥系統性，關於分子生物學部分最好再找補充

(2) 微生物學的世界

好科普，當作理解觀念

(3) 環境化學與微生物分類題庫      石濤      鼎茂

5. 水質檢驗

(1) 水質分析      江漢全      三民

有原理的說明，相較坊間大概就是只把環檢所的方法彙編成冊有系統許多，老人實在是沒辦法看過每個標準方法後記起來，我是原理派的支持者.....考試就是無招勝有招就對了

(2) 環境工程概論      林健三      鼎茂

作者是某直轄市政府環保局的前局長，在環保界耕耘很久，他寫的書就是環工的ABC，整理得很有條理，補觀念的救星

(3) 環檢所方法

檢測總則一定要弄懂，例如：水質檢測總則、重金屬檢測總則、PA101~108

(4) 環境化學      石濤      鼎茂

(5) 環境分析-原理與應用      環境分析學會

(6) 環境分析與監測      黃秀蓮、張大年、何燧源

大陸書翻譯過來的版本，會涵蓋水質跟空氣還有噪音

(7) 實用儀器分析      王敏昭、王明光      國立編譯館

6. 廢棄物檢驗

(1) 輔英科大老師寫的講義

我是看這本打底

(2) 環境工程概論      林健三      鼎茂

(3) 廢棄物處理      林健三

上一本的完整版，其中幾章可以參考TCLP(毒性特性溶出程序是大重點)跟法規(往年有一陣子愛考有害事業廢棄物的判定)

(4) 環檢所方法、PA101~108

(5) 實用儀器分析      王敏昭、王明光      國立編譯館

103年考管柱淨化，這本有原理 

7. 空氣污染物檢驗與噪音測定

(1) 輔英科大老師的講義

是關於空氣污染物的自動偵測方法，因為空污很雜很雜，我只有看這本當打底，其他的再想辦法補充，但建議儀器原理要熟，自然就可以想為甚麼

(2) 噪音振動控制      高立出版社

關於噪音的部分除了環檢所方法，還要配合法規母法+施行細則

(3) 環境工程概論      林健三      鼎茂

(4) 環境分析與監測      黃秀蓮、張大年、何燧源

(5) 環境分析-原理與應用      環境分析學會

(6) 環檢所方法與PA101~108

空污方法超多的有排放管道有周界....超歡樂的....基本上就衡量囉~~但PA101~108必看，空污的方法還涉及機動車輛相關，也建議有空了解就是

8. 共同科目

(1) 國文+公文+作文

青草茶的部落格+夏老師à公文，建議買模擬試紙來謄寫，不要買圈圈尺(國考禁用)

古文40 → 高中升大學所指定的古文要看

(2) 英文與法緒

豆芽菜就吃老本了；但法緒中憲法的部分一定要把握，用書為圖解憲法與圖解法學緒論，作者為錢世傑

準備心得：

考前的兩個月一定要好好的做考古題磨練筆感，公文就是多抄，之前看國考板有人說會把方法念很熟但我是覺得原理很重要，所以儀分跟分析要好好弄懂，記得我那年可以增額到100年普考，因為我就把石濤關於水質的那部分習題全做完，環化就考得超高的~~故後來103考上，我的筆記做的很差但考古題就做得很詳細就是，考古題在做建議至少抓10年。

(一) 混合溶液中含有0.2 M醋酸（CH₃COOH）及0.4 M醋酸鈉（CH₃COONa），請計算溶液的pH值。醋酸之Ka = 1.8×10^-5

(二) 實驗室中有pH電極及以下化學品，如何配製0.1 M, pH 7.0的緩衝溶液。

濃鹽酸（HCl）；濃氫氧化鈉溶液（NaOH）；

氨水（NH₄OH, K_b = 1.8×10^-5）

磷酸（H₃PO₄, K_a1 = 7.11×10^-3, K_a2 = 6.32×10^-8, K_a3 = 4.5×10^-13）

草酸（HOOCCOOH, K_a1 = 5.6×10^-2, K_a2 = 5.42×10^-5）

解：

1. 考慮Henderson-Hasselbalch方程式

2. 緩衝溶液的製備：

(1) 配製方法係以弱酸與弱酸鹽或弱鹼與弱鹼鹽混合(共軛酸鹼對），兩者莫耳比在0.1 ~ 10皆可；選擇的共軛酸鹼對，以pK_a ± 1能涵蓋欲使用的pH為主，不能選用氣體或有毒物質。

(2) 由(1)知選用磷酸進行pH = 7的緩衝溶液配製。

(3) 值得注意的是一般緩衝溶液具有相當高的離子強度，故配製方式將已知密度的濃磷酸稀釋成0.1M，並將已校正之pH電極置入該溶液，緩慢加入濃NaOH溶液並攪拌之，滴入直至pH計讀值為7為止。

二、電化學是一種經常使用的分析化學方法，請說明以下方法的原理。

(一) 循環伏安法（cyclic voltammetry）。

(二) 庫倫法（coulometry）。

解：

1. 循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）

對於不同的分析物，其分子軌域與能階變化均大不相同。伏安法主要是藉由我們對分析物施加一電位後，觀察其電流的變化，再藉由電流與電位的關係圖，可以得到電化學的相關資訊。電流的產生主要是由於電子的轉移所造成的，因此對於不同的分析物而言，由於其分子軌域能階的不同，發生反應的電位也有所不同。CV是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法，主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的氧化峰（anodic peak），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。

2.庫倫法（coulometry）

庫倫法為分析化學中建立在電解過程中為基礎的電化學分析方法，其方法以法國物理學家庫倫紀念為名。其分析方法主要可以分成兩大類：

(1) 恆電位庫倫分析法(Potentiostatic coulometry)

又稱為整批電解法(bulk electrolysis)。藉由固定工作電極的電位來量測迴路中的電流，通常施加的固定電壓的時間能夠足夠將全部溶液中的待反應物完全反應，溶液中的待反應物和電流會隨著時間逐漸減少而最終趨近於零。根據法拉第定律，利用庫倫計紀錄隨著時間的電流變化，可計算電解反應過程中所消耗的總電量，再由待測物分子量、樣品中待測物的含量，可由其中的已知變數求得其一未知變數。

(2) 恆電流庫倫分析法(Amperostatic coulometry)

利用固定電流的裝置去確定待測系統中一物質的確切濃度。在其分析的實驗中，所施加的電流扮演的角色相當於滴定反應中的滴定劑，溶液的外加電流會持續施加到待測物被完全氧化或還原，直到工作電極指示的電位突然出現很劇烈的變化，此時即到達所謂的滴定終點。電流強度和施加電流的時間可用來決定已知濃度待測分析物的分子量，或是當待測溶液的體積為已知，可得待測分析物的莫爾濃度。

三、有關分子螢光光譜，請回答以下問題。

(一) 請說明分子螢光的原理。

(二) 請說明量子產率（quantum yield）。

(三) 請說明影響分子螢光性質的因素。

解：

1. 分子螢光：

分子受光激發後，分子激發態與其基態的電子組態的自旋多重性均為單重態(singlet），自激發單重態回到基態單重態時，所輻射出來的輻射即稱為螢光(fluorescence）。

2. 量子產率(Quantum Yield，Q.Y.）：

量子產率係指放出的螢光的分子數與受激發分子的總數之比。

Φ：量子產率。k_f：螢光速率常數。

k_nr：非輻射緩解速率常數。k_isc：系統間跨越速率常數。

k_ec：外轉換速率常數。k_ic：內轉換速率常數。

k_pd：預解離速率常數。k_d：解離速率常數。

3. 影響分子螢光的因素：

(1) 溫度與溶劑效應：

分子碰撞的機率隨溫度升高增加，因此提高外轉換(external conversion，涉及受激分子與溶劑或其他溶質間的交互作用與能量轉移）的能量緩解作用(energy relaxation）的可能性。一般而言，低溫環境與高黏度溶劑常使螢光增強。若溶劑含有重原子，螢光強度會減弱，因提昇系統間跨越的概率。

(2) 分子結構對螢光的影響：

含有低能量π → π*轉移之芳香族官能基的化合物有最強且最有用的螢光；含有脂肪族或環烷族羰基結構或高度共軛雙鍵的結構也可能有螢光，但不像芳香族那麼多。在苯環上的取代基影響吸收與螢光放射特性，亦會影響螢光量子產率。一般有以下的影響：

A. 重原子效應(heavy atom effect）

鹵素取代基的影響十分驚人，隨鹵素原子序的增加而螢光量子產率下降。因重原子效應加強了系統間跨越的概率。

B. 剛性結構的影響

剛性結構會增加螢光的量子產率，如茀(fluorine，Q.Y.：1.0）與聯苯(biphenyl，Q.Y.：0.2）在相同條件下測得的螢光量子效率，茀較高，因茀上的亞甲基帶來的剛性結構造成的

C. pH效應

芳香族環上若有酸性或鹼性取代基時，其螢光強度受pH影響，離子形式與非離子形式化合物其發射波長和強度均不相同。

(3) 溶氧的影響，可能是光化學反應。

四、在分析化學中經常利用乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid）來定量金屬離子。

(一) 請說明分析的原理。

(二) 已知乙二胺四乙酸根陰離子和Al³⁺的形成常數為1.3×10¹⁶，請寫出其化學反應方程式及形成常數表示式。

解：乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，簡稱EDTA）

1. 係利用錯合物形成並搭配置換滴定的一種滴定分析法，以EDTA滴定硬度（鈣離子或鎂離子）為例：

EBT-Mg（紅色） + Ca²⁺ +EDTA → EDTA-Mg + EDTA-Ca + EBT（藍色）

EBT：羊毛鉻黑T，指示劑

2. EDTA陰離子以Y^4-表示

五、分析化學經常使用層析方法（chromatography），進行物質分離和定量工作，請回答以下問題。

(一) 何謂離子交換層析（ion-exchange chromatography）。

(二) 兩個分析物經由管柱分離所得資料如下，請計算管柱之選擇因子（selectivity factor）。

解：

1, 離子交換層析（ion-exchange chromatography）

Ion-exchange chromatography (or ion chromatography) is a chromatography process that separates ions and polar molecules based on their affinity to the ion exchanger. It works on almost any kind of charged molecule—including large proteins, small nucleotides, and amino acids. It is often used in protein purification, water analysis, and quality control.

Ion-exchange chromatography retains analyte molecules on the column based on coulombic (ionic) interactions. The stationary phase surface displays ionic functional groups (R-X) that interact with analyte ions of opposite charge. This type of chromatography is further subdivided into cation exchange chromatography and anion-exchange chromatography. The ionic compound consisting of the cationic species M⁺ and the anionic species B^- can be retained by the stationary phase.

Cation exchange chromatography retains positively charged cations because the stationary phase displays a negatively charged functional group:

Anion exchange chromatography retains anions using positively charged functional group:

Note that the ion strength of either C+ or A- in the mobile phase can be adjusted to shift the equilibrium position, thus retention time. 

The ion chromatogram shows a typical chromatogram obtained with an anion exchange column.

2. 選擇因子

Y為受管柱作用力較強之物種

參考資料：

• http://www.teachers.fju.edu.tw/files/981/981015-1.pdf
• http://syming.pixnet.net/blog/post/23992651-cv
• http://physics.stackexchange.com/questions/74389/time-constant-for-typical-fluorescent-lights
• https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclic_voltammetry
• https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%BA%AB%E5%80%AB%E6%B3%95
• https://en.wikipedia.org/wiki/Ion_chromatography
• 石宇華；史文龍，“分析化學之系統剖析”，六版
• 石宇嘉；石宇華，“儀器分析化學”，四版
  

一、在氣相層析法（gas chromatography）中，常用的偵測器有火焰離子化偵測器（flame ionization detector）和電子捕捉偵測器（electron-capture detector）。

(一) 請說明火焰離子化偵測器的原理及適用的分析物種類。

(二) 請說明電子捕捉偵測器的原理及適用的分析物種類。

解：

1. 火焰離子化偵測器flame ionization detector，FID

利用氫氣與空氣之燃燒並游離自層析管住流出之分析物，產生的離子被帶入收集器，吸附而產生微小的電流訊號(配合放大器），裝置圖如下；其優點為靈敏度高、較廣的線性範圍，缺點係對樣品具破壞性、較熱傳導偵側器昂貴，對有機物皆可檢出，惟對H₂O、CO₂、SO₂、NO_x不靈敏。 

碳 氫化物在火焰中的游離，產生的離子數目與在火焰中碳原子被還原的數目成比例；但若含羰基(carbonyl group）、醇(alcohol group）、鹵素(halogen）及胺(amine group）的官能基者因不易被還原，於FID產生離子訊號較少，沒有一般FID對碳氫化物靈敏。

2. 電子捕捉偵測器原理Electron capture detector，ECD

電子捕捉偵側器係為氣相層析上具靈敏度且為一選擇性很強的偵測器，原理為偵測器內放射性同位素(如⁶³Ni）所釋放出來的β粒子會與層析管柱中的載流氣體(carrier gas，具低游離能）碰撞產生低能量的熱電子(thermal electron），反應方程式如下：

β^- + carrier gas → ne^- + 正離子 + 自由基 + β'^- (較低能量）

熱電子經由偵測器內陽極的收集而產生一穩態電流，若任何易捕捉熱電子之物質(電負度大的物種如鹵素）隨載流氣體自管柱進入偵測器內則會造成穩態電流的減弱，而可作為此類物質的定量測定。

ECD其感應具有選擇性，對於含鹵素、過氧化物(peroxides）、對苯二酮(quinones）及硝基(nitro group，─NO₂）等陰電性官能基有很高的靈敏度；對於胺、醇及烴類等化合物不靈敏。ECD重點應用為環境中的多氯聯苯(polychlorinated biphenyls，PCBs）、有機氯農藥與飲用水中的三鹵甲烷含量等的測定。

二、傅立葉轉換紅外光譜儀常用於測定化合物的官能基。

(一) 請說明傅立葉轉換紅外光譜儀（FT-IR）的優點。

(二) 使用FT-IR 時，請描述二種固體樣品的製備方法。

解：

1. FT-IR優點：

(1)  賈氏(或生產力）優點Jacquinot (or throughput） advantage

一般而言，在色散式光譜儀(或稱單光器，monochromator）中，入射光分光後聚焦在狹縫上，雖然狹縫越小鑑別率越佳，但因通過狹縫的能量受到限制，也使得偵測到的訊號非常的弱。因FT-IR其分光元件係使用干涉儀，並未使用狹縫與光柵，所以輻射到達偵測器的功率比例遠較使用單光器分光者大，故可以得到相當好的訊雜比(signal-to-noise ratio，S/N）而增加偵測靈敏度。

(2) Connes優點

因使用極穩定的He-Ne雷射來測定干涉儀中固定鏡與移動鏡的光程差，因此可以得到非常穩定且精確的干涉光譜，所得的波數準確度可達0.001cm^-1以上。

(3) Fellgett (or multiplex，多重性）優點

與傳統分光光譜法不同的是，在不需掃描的情況下，偵測器所有解析元素可同時取得FT-IR光譜所有頻率的輻射，故可在短時間內取得多張干涉譜，加以累計後平均，使訊雜比增加而增加偵測靈敏度。

(4) 迷光(stray light）優點

因FT技術使用干涉儀作為分光元件，移動鏡移動掃描的同時針對訊號加以調頻(modulation），而抑制迷光的影響。

2. 固體樣品的製備方法：

對大多數的有機化合物，都會在中紅外線範圍內存在許多吸收峰，所以若是要找到一“空白”(沒有在此範圍有吸收）的溶劑，通常是不可能的，因此需將欲分析物固體直接分散在基質中，以便觀察其紅外線光譜。一般而言，固態樣品需研磨至其顆粒粒徑小於所用輻射其範圍之波長，以避免光散射的影響。

(1) 粒狀物(pelleting）：

一般鹼金屬鹵化物鹽類具有冷流性質，若有足夠的壓力施加在其粉末時，其能呈現透明的玻璃狀，是故固態樣品與溴化鉀(KBr；截止波長約為400cm^-1，係指400cm^-1低於有吸收現象）或碘化銫(CsI；截止波長約為200cm^-1，係指200cm^-1低於有吸收現象）粒狀物使用研缽與杵或球型研磨機均勻混和後，倒入鑄模中，放入打片機以10,000 ~ 15,000的壓力，對混合物施壓，使之成一透明碟片(鹽片），若是能於真空下打片效果更佳。值得注意因為鹽片吸收水份的關係，而在3450 cm^-1與1640 cm^-1出現有吸收譜帶。

(2) 膏狀物(mull）：

當固體不溶於紅外線透明的溶液中或不適合以KBr製備成鹽片時，常將分析物與礦物油或氟取代烴類油膏研磨混合，形成將樣品分散的膏狀物，夾於兩片平滑的鹽片進行量測。

(3) 其他：

反射方法(Diffuse reflectance、Attenuated total reflectance）或光聲技術(photoacoustic）。

三、以原子吸收光譜法分析血液樣品中鐵（Fe）的含量時，發現當樣品中含有大量的硫酸根離子（sulfate ion），鐵的吸收訊號會下降。

(一) 請解釋造成鐵吸收訊號下降的原因。為了克服硫酸根離子的干擾，請提出三種可能解決的方法。

(二) 分析血液樣品中鐵的含量，以標準添加法（standard addition method）定量。取20 μL未知血液樣品（unknown）於量瓶中，稀釋至100 μL，測得吸收值（absorbance）為0.428，另取20 μL 未知血液樣品於量瓶中，添加50 μL 濃度為0.03 ppm 的鐵標準溶液後，稀釋至100 μL，所測得吸收值為0.538，請計算未知血液樣品鐵的濃度是多少ppm？

解：

1. 與陰離子形成低揮發性化合物：

因低揮發性化合物會造成原子化效率變差，因而得到偏低的結果。解決方式有：

(1) 提升溫度

(2) 使用釋出劑(releasing agent），釋出劑係為能與干擾物發生作用的陽離子，因此避免干擾物與分析物發生作用。

(3) 使用保護劑(protective agent），保護劑是指與分析物形成安定且易揮發的物種，常用試劑為乙二胺四醋酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）、8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline，8-HQ）與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(ammonium pyrrolidine dithiocarbamate，APDC）等。

(4) 標準添加法

當樣品溶液基質複雜造成基質干擾時(基質效應），且不易進行基質匹配時，一般的工作曲線(外標準品法或叫校正曲線法）不再適用，此時應採取標準添加法，理想的方式需注意添加的標準溶液(與分析物是同物種）體積與原樣品體積相較應小到可忽略，由於在此方法中，樣品與標準品是在相同的基質中，因此基質效應可以降至最低。

操作步驟：

然後繪圖求解

2. 本題假設吸收度 A 與 濃度 C 成正比

四、若要測定蛋白質的質量可用大小排除層析法（size-exclusion chromatography）和基質輔助雷射脫附游離質譜法（matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry）。

(一) 請描述如何使用大小排除層析法測定蛋白質的質量。

(二) 請說明基質輔助雷射脫附游離法的原理。

解：

1. 大小排除層析法

應用於高分子量物種，依樣品的極性分為非極性樣品的膠體穿透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC）及極性樣品的膠體過濾層析法(Gel Filtration Chromatography，GFC）；其所使用的填充物係為均勻的網狀孔洞構造(矽膠或高分子聚合物），欲分析物種於孔洞中的平均停留時間與其有效尺寸有關，當分析物尺寸大於孔洞時，分析物會被排除，而幾乎無滯留現象，但分析物之尺寸小於孔洞時，分析物就可以穿透或滲透進入孔洞，因此達到分離目的。

膠體過濾層析法，動相為溶離緩衝液，靜相為膠體孔隙內的緩衝液，溶質(樣本蛋白質）根據其分子量的大小，決定分佈在這兩相的比例。分子量大的不易進入膠體，隨流動相溶離；分子量小的，則易竄入膠體內的固定相，而被滯流出膠體。分子的 形狀、大小均為影響因素，即與其分子半徑有關，與分子量不完全成正比關係；但一般均視蛋白質為球形，故其形狀較無影響力。此外，將蛋白質自胺基酸及低分子量的胜肽中分離出來，稱之為去鹽(desalt）。

2. 基質輔助雷射脫附游離法

基質輔助雷射脫附游離法則由德國的Hillenkamp 教授及日本的Tanaka 先生分別於1988 年提出，此種離子源主要是由雷射光源和金屬樣品盤所構成，將分析樣品和基質（matrix）混合後，將樣品與基質的混和液均勻點至金屬盤之樣品槽中，使其混合物在空氣中自然風乾，待溶劑揮發後，混合液會在金屬盤中形成樣品─基質的共結晶，再以雷射光束照射此固態樣品時，結晶中的基質會吸收雷射光的能量，產生質子並由樣品盤中脫附而出，此過程會同時將分析樣品脫附氣化，產生氣相離子，以進入質量分析器測量其m/z 比值，進而推算其質量。由於基質所扮演的角色有吸收雷射能量及將樣品離子化的功能，因此，選擇基質時除了要配合雷射光源的波長外，還需要考慮樣品的特性。

此方法可以分析分子量數千至數十萬dalton之極性分子，因此在生化分析上相當重要，所得的質譜圖幾乎均為分子離子，碎片相當少，會有二聚體或三聚體的特徵峰出現，且伴隨有+2或+3的多電荷離子特徵峰。

參考資料(本篇考古題回答內容與圖片均參考或引用下列資料)

1. http://www.digikey.com/en/product-highlight/a/anal...
2. http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/I...
3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A.; "Principles of Instrumental Analysis", 5th. Ed.
4. Harris, D. C.; "Quantitative Chemical Analusis", 6th. Ed.
5. http://juang.bst.ntu.edu.tw/ECX/Pur3.htm
6. http://www.mikeblaber.org/oldwine/bch5425/lect31/l...
7. http://140.123.79.88/~ppmpk/MS.pdf
8. http://www.chm.bris.ac.uk/ms/maldi-ionisation.xhtm...
   

一、前言
科學是一種歸納的學問，實驗則是檢驗真理的唯一準則，因此，實驗數據的可信度一直都是最核心的問題。如何判斷實驗數據可不可信，科學家以準確度(Accuracy)與精確度(Precision)為重要的參考指標。可兩者間指的到底是不是同一件事，使用上卻又常有混淆誤用的情事，以下就來介紹這兩個常見的名詞。

二、定義

• 準確度：係指一測量值(x_i)與公認值或真值(x_t)的接近程度。

              常以絕對誤差(absolute error, E)或相對誤差(relative error, E_r)來表示

絕對誤差

                             相對誤差

特定條件下常以回收率評估分析方法及量測系統的準確度，一般而言，準確度受分析的隨機誤差(Random error)與系統誤差(Systematic error or determinate error)來決定；準確度能反映分析結果的可靠性，若要提高準確度除改善分析的精密度外，同時也要消除系統誤差。

• 精密度(精確度)：用來描述結果的再現性，指的是在相同情況下兩次或兩次以上測量之數據的一致性。一般表示精密度的價值數字(figure of merit)有標準偏差(standard deviation, s)、相對標準偏差(relative standard deviation, RSD)、平均標準偏差(average standard deviation, s_m)、變異係數(coefficient of variation, CV)、變度(variance, s²)

價值數字	公式
s
RSD
sm
CV
s2	s2

精密度的三個專用術語：

  1. 平行性(replicability)：指同一實驗室中，當分析人員、分析設備及分析時間均相同時，用同一分析方法對同一樣品進行的雙份或多份平行試樣，其測定結果間的符合程度。

  2. 重複性(repeatability)：指在同一實驗室內，當分析人員、分析設備及分析時間中，至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上的獨立測定，其測定結果間的符合程度。

 3. 再現性(reproducibility)：係指在不同實驗室(分析人員、分析設備甚至是分析時間均不相同)，用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結果之間的符合程度。

故所謂室內精密度即為平行性與重複性的總和，而室間精密度即為再現性。

• 討論：

1. 準確度涉及測值與真值的比較，而精密度則是一結果與同樣方法所做的其他數據做比較。

2. 圖形化的描述：

(圖片引用自參考資料1)

 3. 找出系統誤差的方法：

(1) 分析已知組成的物質，如標準參考物質(Standard Reference Material, SRM)。

(2) 分析不含有分析物(analyte)的空白樣品(blank)。

(3) 使用不同的分析方法，並探討兩者的結果是否一致。

(4) Round robin experiment: Assign different people in several laboratories to analyze identical samples by the same or

                                                 differents. 

四、參考資料與延伸閱讀

• http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=24512
• 石宇華，史文龍；"分析化學之系統剖析" 6版
• 黃秀蓮，張大年，何燧源；"環境分析與監測"
• Harris, D. C.; "Quantitative Chemical Analysis" 6th. Ed.

一、前言

如同氫離子濃度指數pH值用來詮釋酸鹼的概念，環境工程上在對氧化還原反應與水系統的探討，參採類似的概念配合圖解的方式來探討水系統裡的氧化還原概念。

二、定義與導式

如同氫離子活性(activity)與pH的概念，先定義電子活性度為

pe = -log {e^-}

假設一個還原半反應為

Mⁿ⁺ + ne^- → M           K：平衡常數     E⁰：半反應的標準還原電位    {A}：表物種活性，A為M、Mⁿ⁺或e^-

而可將

 另外考慮此半反應的能斯特方程式(Nernst equation)

由上面的(a)與(b)所以我們可以得到以下的關係

 考慮吉布斯自由能(Gibbs free energy)變化量表示 DG = -nFE    DG⁰ = -nFE⁰

上述式子中，F：法拉定常數，96500 C/mole；R：理想氣體常數，8.314 J/mole；T為絕對溫度(K)；E為還原電位(V)

三、討論

1. pe與自由能變化有關。
2. pe僅適用半反應，為無法明確表示半反應的平衡位置。
3. 若同一溶液系統，兩個半反應的pe值相等，則表示這些反應平衡。
4. 當pe上升，電子活性下降，還原半反應向左進行，系統趨向氧化態。
5. pe↓，電子活性上升，還原半反應向右進行，系統趨向還原態。
6. 自然界水系統的氧化邊界(自然界中最強能存在的氧化劑為氧氣)：O_2(g) + 4H⁺_(aq) + 4e^- → 2H₂O_(l)        pe⁰ = 20.8 
7. 自然界水系統的還原邊界(自然界中最強能存在的還原劑為氫氣)：2H₂O_(l) + 2e^- → H_2(g) + 2OH^-_(aq)       pe⁰ = -14

四、經典試題解析

• 環保局有一天派你至一口老井檢測地下水水質，為求具代表性，你將電極棒直接放入井內測試，結果pH值僅6.0，不符合飲用水標準(6.5)。但當你將水樣帶回實驗室時，以桌上型pH計所測之pH值為7.0，請問原因何在？(假設兩臺pH計均為準確)。又酸雨定義為pH小於何值，訂此值之原因為何？[95普考  環境化學概要]

解答：

(1) 考慮水系統的氧化邊界(自然界中最強能存在的氧化劑為氧氣)：O_2(g) + 4H⁺_(aq) + 4e^- → 2H₂O_(l)        pe⁰ = 20.8 ，故因氧

    氣的消耗而導致pH的上升。

(2) 過去酸雨定義為雨水pH < 5.6係因當大氣中二氧化碳的含量為330ppm(v/v)時，此時純水的氫離子濃度指數為5.6，然

    而由於自然界中所產生的其他酸性物質如甲酸或其他有機酸等的影響，使大氣未受人為污染的雨水之氫離子濃度指數

    即接近5.0，因此自1990年起許多國家均以pH < 5.0作為酸雨的定義。

• 放流水出口pH = 7.8，25^oC下，經一無經驗之生手取回實驗室，置於陽光充分照射的地方，水樣發生變化，發現pH = 10，實驗室目前大氣含氧量40%，假設反應O_2(g) + 4H⁺_(aq) + 4e^- → 2H₂O_(l)        pe⁰ = 20.8，支配整個水樣的狀況則試問兩個位置pe值之變化與氧化還原電位的變化？

 解答：

(1)

    放流口：O₂分壓為0.21atm，[H⁺] = 10^-7.8  故pe = 12.83

    實驗室：O₂分壓為0.4atm，[H⁺] = 10^-10  故pe = 10.5

        pe減少2.33

(2) 又

    故DE變化為0.14V

• 以下列條件計算一湖泊底部厭氧水體中二氧化碳與甲烷之壓力比值。已知該水體pH = 4，溶氧分壓為0.10 atm，相關的反應式如下：

   [102高考3等  環境化學與環境微生物] 

解答：平衡時兩個半反應的pe相等

五、參考資料與延伸閱讀

1. 石濤；"環境化學" 6版
2. 石濤；"環境化學與環境微生物分類題庫" 3版
3. 石宇華，史文龍；"分析化學之系統剖析" 6版
4. 施英隆；"環境化學" 6版 

一、前言與名詞解釋^1-3
偵測極限是任何分析方法中最重要的一個參數，因此分析化學文獻中經常看到偵測極限的報導。正因為偵測極限普遍的出現於文獻及分析方法中，因此它基本上是一個從事化學分析或檢測工作者相當熟悉的名詞，這樣一個普遍被使用的名詞，近幾年來卻因食品安全問題，比方說每當有食品污染事件產生時，民眾心中或許有個疑惑，有些污染物不是「不得檢出」嗎？為什麼檢測出不是零的數值還會合法？偵測極限突然就成為一個熱門的話題。食品安全不是一個新的議題，偵測極限也不是一個新的名詞，使用偵測極限來判定某一食品是否符合法規要求也是行之有年的作法，但是為什麼今天大家對偵測極限的重視遠高於以，主要的原因之一在於液相層析/串聯質譜 (LC/MS/MS) 的快速發展。由於 LC/MS/MS技術的成熟，方法的檢測下限較之前常用的液相層析/紫外光譜感度下降了近百倍 (或更高)。由於感度的大幅提升，因此許多以前檢測不出來的樣品都因使用LC/MS/MS 而出現了陽性的檢測結果。這個現象使得偵測極限不再是一個似乎無關痛癢，偶爾才會被使用的一個象徵性或裝飾性的名詞。因為它使用的機會增加了許多，因此偵測極限的正確性，合理性及是否易於使用也就突然的受到了各方的關切。

故應付國家考試有關檢驗的相關類科如：環境檢驗，偵測極限、儀器偵測極限與方法偵測極限這三者^4-9的關係及意義就是很常見的考題囉！一般定義如下：

1. 偵測極限(detection limit, DL)：分析物與空白樣品有顯著差異的最小量；亦即在已知的可信度(confidence level)下，可測得之分析物的最小濃度或質量。
2. 儀器偵測極限(instrument detection limit, IDL)：The IDL is the analyte concentration that is required to produce a signal greater than three times the standard deviation of the noise level. 亦即為待測物之最低量或最小濃度，足夠在儀器偵測時，產生一可與空白訊號區別之訊號者。亦即該待測物之量或濃度在99%之可信度下，可產生大於平均雜訊之標準偏差3倍之訊號。
3. 方法偵測極限(method detection limit, MDL)：指待測物在某一基質中以指定檢測方法所能測得之最低量或濃度，在99%之可信度下待測物之濃度大於0。

二、偵測極限的製備^5,8
Here is a procedure that produces a DL that has a 99% chance of being greater than the blank. Assume that the standard deviation of the signal from sample near the DL is similar to the standard deviation from blanks.

• After estimationg the DL from previous experience with the method, prepare a sample whose concentration is ~1 to 5 times the DL.
• Measure the signal from n replicate samples (at least, n = 7; 至少7個以上的複製樣品)
• Compute the standard deviation (s) of the n measurements.
• Measure the signal from n blank samples (containing no analyte) and find the mean value, which is y_blank.
• Multiply s by the value of Student's t in Table 1 corresponding to n-1 degrees of freedom and 98% (not 99%) confidence. The signal can be defined as DL, y_dl, is  

 Signal DL:     y_dl = y_blank + t x s

By signal DL, it indicates the smallest instrument response to sample that is "significantly different" from that of a blank.

Table 1. Student's t Value at 98% confidence level

•  The concentration DL can be obtained from the signal DL by use of a calibration curve. A linear calibration states that the corrected signal, y_sample - y_blank, is proportional to sample concentration:

Calibration line: y_sample - y_blank = m x C

C: sample concentration

y_sample: sample signal

m: slope of calibrtion curve

=> Concentration DL (or Minimum detectable concentration, C_m):  

<notice>

1. The IDL is obtained by replicate measurements  (at least, n = 7; 至少7個以上的複製樣品) of aliquots from one sample.
2. The MDL, which is greater than the instrument detection limit, is obtained by preparing individual samples and analyzing each one once. Every sample is subjected to the entire sample preparation procedure and analysis. The variation in individually prepared sample is greater than the variation when one sample is analyzed multiple times. Therefore, the MDL is higher than the IDL. The MDL provides a more realistic estimate of what different workers can expect from a procedure.

三、偵測極限的討論

       1. 偵測極限的意義⁸

Figure 1.  DL: 1% of the area of the t distribution curve for blanks lies to the right of the DL.

Use t value for 98% confidence, because 1% of thearea of the blank distribution lies to the right of

 y_blank + t x s and 1% lies to the left of y_blank - txs

(a) Only 1% of blank will have a reading as high as y_dl.

(b) 50% of samples whose concentration is at DL will have readings below y_dl. 

      2. 不得檢出與"0"的困擾：實際可定量極限³

為解決方法偵測極限及不得檢出的困擾，美國環保署首先在廢棄物檢測方法上（USEPA SW-846），使用美國環保署核准的方法，「指定」約 5～10 倍方法偵測極限值為估計可定量極限（EstimatedQuantitation Limit, EQL）及實際可定量極限（Practical QuantitationLimit；PQL）。EQL 常為直接指定，PQL 雖亦可直接指定，但較嚴謹的作法為經由實驗室間能力比測，確認有 75%以上之實驗室可實際定量後予以規定。相較於方法偵測極限，前開 2 個極限值有較高的準確度（Accuracy）及精密度（Precision）。 

四、高普考經典考題

1. 說明方法偵測極限（method detection limit）在環境污染物分析過程中之意義及重要性。如何決定方法偵測極限？[95地方特考3等-環境檢驗-水質檢驗]
   
2. 我國行政院環境保護署環境檢驗所“環境檢驗方法偵測極限測定指引NIEA-PA107＂規定的測定步驟中，如何預估方法偵測極限（MDL）？試劑水基質中待測物之MDL 如何測定？[97地方特考3等-環境檢驗-空氣污染物檢驗與噪音測定]
3. 請說明何謂方法偵測極限以及進行方法偵測極限之製作步驟。[100薦任升等-環境檢驗-空氣污染物檢驗與噪音測定]

4. 以分析落塵樣品的含鉛量為例，假設該落塵樣品經一系列之前處理後，所得之液體溶液以火燄式原子吸收光譜儀量測其中之鉛濃度，試述如何求得儀器偵測極限（instrumental detection limit）？上述之儀器偵測極限（instrumental detection limit）與方法偵測極限（method detection limit）有何差異？[96薦任升等  空氣污染物檢驗與噪音測定]

5. 說明方法偵測極限之定義及其測定步驟。[98地方特考3等-環境檢驗-分析化學]
6. 何謂儀器偵測極限值？方法偵測極限值？儀器靈敏度？及偵檢器訊號線性範圍？[98地方特考4等-環境檢驗-儀器分析

解題請參照本文定義，有關IDL與MDL製備除本文參照參考資料8外，MDL製備可參考參考資料5。

五、參考資料與延伸討論 

1. http://www.ch.ntu.edu.tw/~grher/GRHerlab2012/ke_xue_tong_su_wen_zhang_files/detection%20limit.pdf
2. http://scimonth.blogspot.tw/2014/03/blog-post_8056.html
3. 「不得檢出值不是零」的省思
4. NIEA PA-101
5. NIEA PA-107
6. https://en.wikipedia.org/wiki/Detection_limit
7. https://tw.answers.yahoo.com/question/index?qid=20080316000015KK11944
8. Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis" 6th. Ed.
9. Skoog, D. A. et. al "Principles of Instrumental Analysis" 5th. Ed.
10. http://udn.com/news/story/6952/482398

剛好安排往北海岸出遊 因為人在北部沒有像在家那麼方便 可以直接跟家裡借車出遊

所以就租了人生的第一台租車(還沒辦法噴錢買車Q.Q)

以下就分享些心得囉 首先因為我是台大的校友 非常建議可以去辦張校友證來使用

校友優惠不少(ex溪頭的住宿之類的) 年限五年 年限內續卡免費

過期就跟新申請一樣 要繳300大洋

從優惠裡看到格上租車有優惠75折 就趕快撥電話跟客服連絡+網站填單後

就在捷運萬隆站的附近分點租車了

這邊要注意的是 網站上可以先看你預計想租的車型

有不同的價位跟車種 建議要提早三天租你想要的車跟加註借用GPS

不然會遇到沒車可租跟沒GPS要候補的狀況

我跟我家那隻就遇到想租Colt Plus或Big Tiida沒車的狀況

服務人員說只剩VW New Polo~~進口車耶XDXD

不過前一天打來說Polo撞車 請我們改租同價位的Lancer iO 1.8

當天到現場看車

要注意是因為是定型化契約 所以建議一定要在驗車時就"拍照"

雖說廠商會當場讓你巡外觀有沒有狀況並配合在契約上加註

但建議還是無論外觀內裝要拍照

拍照方式建議遠照跟近照都要有 不要只有遠拍

不建議用錄的(會手抖、難擷取清晰相片)

這是因為如果在旅程過程中遇到了不明車損(就是比方說停車時不知道被誰a到)

可以有照片比對 另外當下可以請警察杯杯錄案

照格上的說法不管怎樣的狀況就是去備案 拿報案三聯單來

才能去界定用車人賠給格上的問題 格上在契約上車損部分就是用車人最多10000大洋

除非損及車體結構、變速箱 才以折舊後的車價10%賠償(印象中)

另外涉及個資法的問題 格上不提供行車紀錄器

所以租車來開不要當作F1或是競賽車種狂操

畢竟平平安安地出門 快快樂樂地還車 才是真的

沒有富爸爸就只能注意黃金右腳了

P.S.有攜帶寵物要運輸籠的樣子 不然有動物的毛髮也要加租....

P.S.格上有推甲地租車乙地還車的服務 這是會加摳摳的 不建議

順便一提 可能沒在台北開過車 別人都很會剪車啊~~Orz

況且以前都沒走過高架@.@

記得要小心再小心 錢不是問題 重點是奇檬子啊

況且去警局處理事情 是很漫長的擾人的

另外就是Lancer iO  運動化鯊魚頭這台車的使用心得

CVT變速箱 油門踩踏反應沒很快

所以不要一下就大腳油門 不然突然暴衝 親到前車的屁屁 也會很OOXX

大體來說 格上的服務還算滿意 開Lancer iO還不錯

好的開車習慣油耗會很漂亮 注意安全 才能開心

最後祝大家Have a nice day

Someone, one of my friend, has written that moon doesn't exist unless you "perceive" and "observe" it from philosopher's point of view. This is kind of perverting the fundamental idea from the great masters who are famous for their pioneering work on quantum mechanics. In order to elucidate the spirit of quantum mechanics, I'll try to explain "absolute size" and "superposition principle" in the following context as possible as I can.

First of all, it alsway been hold, either classical mechanics or quantum mechanics, that we must interact with our target if we wants to make an observation on it. Observation causes disturbances. Classical mechanics assume that we can always make object being big and neglect disturbance when makeing observation on it. Size is "relative". For example, when we throw a billiard ball at that wall, the wall is "big" and the ball is "small". That is, size depends on the object and your experimental technique, so the classical system obey the causality, i. e. an observation doesn't scatter the system we interested in. Quantum mechanics is fundamentally different from classical mechanics in the way it treats size. Dirac assumes that there is a limit to the fineness of our powers of observation and the smallness of the accompanying disturbance, a limit which is inherent in the nature of things and can never be surpassed by improved technique or increased skill on the part of the observer. That is, for a small object, an unavoidable limiting disturbance is not negligible even if we improve our experimental technique. Size is absolute. On the contrary, classical mechanics doesn't set up to describe objects that are small in an absolute sense. Due to unavoidable limiting disturbance, observation on a microscopic system breaks down the causality, and uncertainty comes in calculation of observables. The experimental result accompanies with probability.

What happened before making observation on a system? A famous example is "Schrödinger's cat." The whole story can be found on Wiki. The state of such system can be described by the following equation

To get statistical result, we perpare many similar boxes. By opening these boxes, we get the probability finding the cat is dead or alive. But we still don't know the real situation before we open these black boxes. It seems strange, and alittle bit distracting from my another main topic: "Superposition principle." All I do is to desribe our interested system by using linear combination (superposition) of a set base kets (vectors). In quantum mechanics, superposition of states is central theoretical description of nature. Observation on a superposition of A (ex: "alive") and B (ex: "dead"), which are basis, gives either a or b. Never gives anything else. Probability of getting result a or b depends on relative weights of A and B in the superposition. A great conclusion comes from Dirac: "The intermediate character of the state formed by superposition thus expresses itself through the probability of a particular result for an observation being 'intermediate' between the corresponding probabilities for the original state, not through the result itself being intermediate between the corresponding results for the original states." "Absolute size" and "Superposition principle" are intimately linked. Maybe the example about the cat is untouchable, I strongly recommendated the book, Elementary Quantum Mechanics, which is written by Michael D. Fayer. He illustrate the two ideas in an attainable way. All quantum mechanics do is to calculate probabilities about our interested system.

Reference Link:
http://www.stanford.edu/group/fayer/

Furthermore video on quantum mechanics

古典的量子論學習中  最經典的模型就是  粒子於一維盒子中的運動描述(波函數)推導  及其能量量化的導式

這邊藉由簡單的一維駐波模型方式推得粒子於一維盒子中

我們知道粒子於一維盒子中的假設(如下圖)

(圖片引用自維基百科)

在盒子當中位能為零且盒子以外(含盒子的邊)其位能視為無窮大

那如何以古典的一維駐波來近似這個問題？

我的想法是藉由將粒子視為物質波的形式且為一兩端固定之一維弦(將位能無窮大視為不動之端點)

由古典的駐波模知道固定兩端點的弦長度L為駐波其半波長(l)的整數倍  亦即   

經過重排可以得到

(圖片引用自維基百科)

且由物質波公式

 式中p係指粒子動量  E係指粒子動能

結合兩式對波長l的描述可以得到

由假設知道盒中質點運動時位能為零  亦即質點能量為其動能

http://en.wikipedia.org/wiki/Triplet_state

問題是這個樣子的

在上面的Wiki link中

提及了一些關於電子的組態

可是也不曉得為啥 就assign某3個組合為triplet

另一個組合就是singlet

想了一陣子

這邊是我的想法 也請網友多指教囉

= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =

The spin multiplicity (total spin momentum) for 2e^- can

be regarded as "2S+1". For S = 1 (2e- are arranged in parallel

configuration), the sub-configurations (combination) of e- pairs

are 1, 0, and -1 which can be regarded as the vector, S, projects

on to an imaginary z-axis (as the external magnetic field

orientation). Easily, we know that the S=0 is an anti-parallel

configuration, is paired.

Graphically, we can "draw" that the combination of 2e- are

1(↑)2(↑), 1(↓)2(↓), and 1(↑)2(↓). But, because 2e- are

fundamentally indistinguishable, the 1(↓)2(↑) configuration

also must take into account. That is, we must consider the

linear combination of a*1(↑)2(↓)+b*1(↓)2(↑) as a possible

solution under operation of spin operator (this also can be

regarded as Zeeman or Stark effect). a and b are arbitrary

coefficient. We define the combination as

[1(↑)2(↓)+/-1(↓)2(↑)]/(2)^0.5 to use.

So we got 4 spin combination for all possible e- orientations:

1(↑)2(↑)

1(↓)2(↓)

[1(↑)2(↓)+/-1(↓)2(↑)]/((2)^0.5)

The first 3 spin wavefunction is symmetric, and the last one

is anti-symmetric.

When starting considering e- configuration of H2, the

Pauli exclusion principle must be taken. That is, the interchange

of 2e- must obey the antisymmetric requirement. This can be

accomplished by putting on the spatial part of H2 (這邊沒有解).

So the first 3 wavefunction is corresponding to higher energy

(excited state) which is solved by spatial part, the last one

corresponds to lower energy which is named ground state. The

excited state of H2 is triple degeneracy (triplet) due to

its possible spin configurations, and the ground state is singlet.