考古題詳解_99 年公務人員高等考試三級考試試題_ 環境檢驗 _分析化學 @ AlbertYang的甘苦滋味

一、有關緩衝溶液，請回答以下問題。

(一) 混合溶液中含有0.2 M醋酸（CH₃COOH）及0.4 M醋酸鈉（CH₃COONa），請計算溶液的pH值。醋酸之Ka = 1.8×10^-5

(二) 實驗室中有pH電極及以下化學品，如何配製0.1 M, pH 7.0的緩衝溶液。

濃鹽酸（HCl）；濃氫氧化鈉溶液（NaOH）；

氨水（NH₄OH, K_b = 1.8×10^-5）

磷酸（H₃PO₄, K_a1 = 7.11×10^-3, K_a2 = 6.32×10^-8, K_a3 = 4.5×10^-13）

草酸（HOOCCOOH, K_a1 = 5.6×10^-2, K_a2 = 5.42×10^-5）

解：

1. 考慮Henderson-Hasselbalch方程式

pH cal.gif

2. 緩衝溶液的製備：

(1) 配製方法係以弱酸與弱酸鹽或弱鹼與弱鹼鹽混合(共軛酸鹼對），兩者莫耳比在0.1 ~ 10皆可；選擇的共軛酸鹼對，以pK_a± 1能涵蓋欲使用的pH為主，不能選用氣體或有毒物質。

(2) 由(1)知選用磷酸進行pH = 7的緩衝溶液配製。

(3) 值得注意的是一般緩衝溶液具有相當高的離子強度，故配製方式將已知密度的濃磷酸稀釋成0.1M，並將已校正之pH電極置入該溶液，緩慢加入濃NaOH溶液並攪拌之，滴入直至pH計讀值為7為止。

二、電化學是一種經常使用的分析化學方法，請說明以下方法的原理。

(一) 循環伏安法（cyclic voltammetry）。

(二) 庫倫法（coulometry）。

解：

1. 循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）

對於不同的分析物，其分子軌域與能階變化均大不相同。伏安法主要是藉由我們對分析物施加一電位後，觀察其電流的變化，再藉由電流與電位的關係圖，可以得到電化學的相關資訊。電流的產生主要是由於電子的轉移所造成的，因此對於不同的分析物而言，由於其分子軌域能階的不同，發生反應的電位也有所不同。CV是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法，主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的氧化峰（anodic peak），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。


Cyclic voltammetry waveform	Typical cyclic voltammogram

2.庫倫法（coulometry）

庫倫法為分析化學中建立在電解過程中為基礎的電化學分析方法，其方法以法國物理學家庫倫紀念為名。其分析方法主要可以分成兩大類：

(1) 恆電位庫倫分析法(Potentiostatic coulometry)

又稱為整批電解法(bulk electrolysis)。藉由固定工作電極的電位來量測迴路中的電流，通常施加的固定電壓的時間能夠足夠將全部溶液中的待反應物完全反應，溶液中的待反應物和電流會隨著時間逐漸減少而最終趨近於零。根據法拉第定律，利用庫倫計紀錄隨著時間的電流變化，可計算電解反應過程中所消耗的總電量，再由待測物分子量、樣品中待測物的含量，可由其中的已知變數求得其一未知變數。

(2) 恆電流庫倫分析法(Amperostatic coulometry)

利用固定電流的裝置去確定待測系統中一物質的確切濃度。在其分析的實驗中，所施加的電流扮演的角色相當於滴定反應中的滴定劑，溶液的外加電流會持續施加到待測物被完全氧化或還原，直到工作電極指示的電位突然出現很劇烈的變化，此時即到達所謂的滴定終點。電流強度和施加電流的時間可用來決定已知濃度待測分析物的分子量，或是當待測溶液的體積為已知，可得待測分析物的莫爾濃度。

三、有關分子螢光光譜，請回答以下問題。

(一) 請說明分子螢光的原理。

(二) 請說明量子產率（quantum yield）。

(三) 請說明影響分子螢光性質的因素。

解：

1. 分子螢光：

分子受光激發後，分子激發態與其基態的電子組態的自旋多重性均為單重態(singlet），自激發單重態回到基態單重態時，所輻射出來的輻射即稱為螢光(fluorescence）。

2. 量子產率(Quantum Yield，Q.Y.）：

量子產率係指放出的螢光的分子數與受激發分子的總數之比。

Φ：量子產率。k_f：螢光速率常數。

k_nr：非輻射緩解速率常數。k_isc：系統間跨越速率常數。

k_ec：外轉換速率常數。k_ic：內轉換速率常數。

k_pd：預解離速率常數。k_d：解離速率常數。

3. 影響分子螢光的因素：

(1) 溫度與溶劑效應：

分子碰撞的機率隨溫度升高增加，因此提高外轉換(external conversion，涉及受激分子與溶劑或其他溶質間的交互作用與能量轉移）的能量緩解作用(energy relaxation）的可能性。一般而言，低溫環境與高黏度溶劑常使螢光增強。若溶劑含有重原子，螢光強度會減弱，因提昇系統間跨越的概率。

(2) 分子結構對螢光的影響：

含有低能量π → π*轉移之芳香族官能基的化合物有最強且最有用的螢光；含有脂肪族或環烷族羰基結構或高度共軛雙鍵的結構也可能有螢光，但不像芳香族那麼多。在苯環上的取代基影響吸收與螢光放射特性，亦會影響螢光量子產率。一般有以下的影響：

A. 重原子效應(heavy atom effect）

鹵素取代基的影響十分驚人，隨鹵素原子序的增加而螢光量子產率下降。因重原子效應加強了系統間跨越的概率。

B. 剛性結構的影響

剛性結構會增加螢光的量子產率，如茀(fluorine，Q.Y.：1.0）與聯苯(biphenyl，Q.Y.：0.2）在相同條件下測得的螢光量子效率，茀較高，因茀上的亞甲基帶來的剛性結構造成的

C. pH效應

芳香族環上若有酸性或鹼性取代基時，其螢光強度受pH影響，離子形式與非離子形式化合物其發射波長和強度均不相同。

(3) 溶氧的影響，可能是光化學反應。

四、在分析化學中經常利用乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid）來定量金屬離子。

(一) 請說明分析的原理。

(二) 已知乙二胺四乙酸根陰離子和Al³⁺的形成常數為1.3×10¹⁶，請寫出其化學反應方程式及形成常數表示式。

解：乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，簡稱EDTA）

1. 係利用錯合物形成並搭配置換滴定的一種滴定分析法，以EDTA滴定硬度（鈣離子或鎂離子）為例：

EBT-Mg（紅色） + Ca²⁺ +EDTA → EDTA-Mg + EDTA-Ca + EBT（藍色）

EBT：羊毛鉻黑T，指示劑

2. EDTA陰離子以Y^4-表示

五、分析化學經常使用層析方法（chromatography），進行物質分離和定量工作，請回答以下問題。

(一) 何謂離子交換層析（ion-exchange chromatography）。

(二) 兩個分析物經由管柱分離所得資料如下，請計算管柱之選擇因子（selectivity factor）。

解：

1, 離子交換層析（ion-exchange chromatography）

Ion-exchange chromatography (or ion chromatography) is a chromatography process that separates ions and polar molecules based on their affinity to the ion exchanger. It works on almost any kind of charged molecule—including large proteins, small nucleotides, and amino acids. It is often used in protein purification, water analysis, and quality control.

Ion-exchange chromatography retains analyte molecules on the column based on coulombic (ionic) interactions. The stationary phase surface displays ionic functional groups (R-X) that interact with analyte ions of opposite charge. This type of chromatography is further subdivided into cation exchange chromatography and anion-exchange chromatography. The ionic compound consisting of the cationic species M⁺ and the anionic species B^- can be retained by the stationary phase.

Cation exchange chromatography retains positively charged cations because the stationary phase displays a negatively charged functional group: