考古題詳解：104年公務人員高等考試3級考試試題-農畜水產品檢驗、商品檢驗-分析化學（包括儀器分析） @ AlbertYang的甘苦滋味

一、有一位檢驗員重複量測四次蘿蔔乾中苯甲酸的含量（mg/Kg），得到如下數據：4.15、4.18、4.25、4.26，經查表在自由度（degrees of freedom）為3 及95%可信係數（probability level）條件下，其t-值為3.18，試計算此量測在95%的信賴範圍（confidence intervals）？

解：

又信賴範圍(confidence intervals, CI)之公式

where s is the measured standard deviation, n is the number of observations, and t is Student’s t value under certain probability.

二、試計算 0.0500M KCN 水溶液之pH 值？K_b = 2.1 × 10^-5。

解：

考慮質量平衡

....(1)

考慮電荷平衡

....(2)

(1)帶入(2)可得

∵K_b<< 0.0500M KCN ∴假設

三、試說明以 EDTA 測定水中鈣鎂硬度時，(一)為何以緩衝溶液調pH 值？(二)為何在EDTA 滴定前，常需加入數滴KCN 水溶液？

EDTA 與Ca²⁺生成常數log K_f= 10.69、與Mg²⁺生成常數log K_f = 8.64。

解：

1. 在 EDTA 滴定法中常加入鹼性緩衡溶液（氯化銨＋氨水）以控制 pH 值在 10左右，因為 pH 值太高會產生氫氧化物沈澱（Mg(OH)₂_（_s_）沈澱），造成實驗誤差。

2. 氰化物的使用目的：有些金屬離子會使滴定終點褪色、不明顯或消耗EDTA，而造成干擾，因此滴定前加入特定的抑制劑，將可減少此干擾。

四、市面上銷售使花色衣服不致於褪色之鮮豔漂白水，其主要漂白成分為雙氧水。為測定其含量，取1.20 克樣品，在過量的碘化鉀酸性溶液中，共耗用0.10 N 硫代硫酸鈉水溶液21.0 mL滴定所生成的碘分子至終點，試問：

(一)此滴定常選用的指示劑為何？使用時機？為什麼？

(二)樣品中雙氧水的含量有多少%？

解：

1. 使用澱粉溶液作為指示劑；當溶液出現黃色時加入澱粉溶液；係因澱粉溶液可與碘形成藍黑色錯合物，當加入硫代硫酸鈉溶液至碘被反應完全時，溶液成無色。

2. 利用雙氧水的當量數=I₂當量數=Na₂S₂O₃當量數，計算得知未知物雙氧水的含量。

五、在電化學分析技術裡，為何剝除法比其它伏安法具較佳的量測感度？

解：

陽極剝除伏安法，先進行沈積步驟，此時微電極作為陰極，測量沈積在電極上分析離子，再進剝除步驟，此時微電極作為陽極，分析物被重新氧化回原來離子狀態，並記錄兩步驟之伏安譜。在沈積步驟中，電極表面分析物濃度遠大於其在溶液的濃度，含有前濃縮之程序，因此在所有電化學分析法中，電極剝除法具有最低偵測極限值，靈敏度最大。

六、 (一) 試說明氣相層析法（GC）最常使用的熱傳導偵測器（Thermal conductivity detector,TCD），火燄離子化偵測器（Flame ionization detector, FID）及電子捕捉偵測器（Electron capture detector, ECD）之偵測原理。

(二) 為何ECD 常被選為有機鹵化物（Organic halides）之偵測器？

(三) 為何FID 常被選為碳氫化合物（Hydrocarbons）之偵測器？

解：

GC的檢測器依訊號產生方式可分成全偵測器與選擇性偵測器兩類，全偵測器能偵測所有物質，最常使用的有TCD（Thermal Conductivity Detector）及FID（Flame Ionization Detector）。選擇性偵測器能偵測到特定的物質，如對鹵素有特別高感度的ECD（Electron Capture Detector），對硫、磷（金屬元素）有高感度的FPD（Flame Photometric Detector）。

故本題

1. 熱傳導偵檢器（Thermal conductivity detector,TCD）

TCD的設計是利用一惠斯頓電橋的裝置(上圖)，在上側的兩股串聯電阻絲之右側電阻讓不含試樣的攜帶氣體通過，做為比較用，在下側右方的電阻絲則讓攜帶試樣的氣體通過，電流通過時電阻絲會生熱，通過的氣體會導熱，具有散熱功能，在固定的電壓下以及固定的氣體流速下，電阻絲的溫度會達到一平衡溫度，當通過兩側電阻絲的氣體都不含試樣時，位於惠斯頓電橋中央的架橋電阻絲之中間位置可找到一零電位點，當某一側通過兩股串聯電阻絲之氣體中含有試樣時，因為改變了氣體的導熱係數，致使兩側電阻絲溫度不同，電阻產生變化，因此就改變了架橋電阻絲兩端的電位，零電位點的位置產生偏動，於是訊號產生。

由於TCD的運作原理，倚賴攜帶氣體的導熱能力，導熱係數很大的氫氣及氦氣為最理想的選擇，因為靈敏度高，不過前者較具危險性，使用要小心，後者則很貴，各有缺點。氮氣的導熱係數低，因此靈敏度低，並不是理想的選擇，不過它很便宜又安全，也具優點，大部份的有機化合物導熱係數都不高，因此氫氣或氦氣參雜入有機化合物時造成的導熱係數落差會很大，此為其靈敏度高的原因，產生的訊號均為同一方向的，但若用氮氣為攜帶氣體時，因為其導熱係數與有機化合物相近，摻雜入其它的有機化合物時，造成的導熱係數之改變有正亦有負，所以會產生正向或負向的訊號。

2. 火燄離子化偵測器（Flame ionization detector, FID）

利用氫氣與空氣之燃燒並游離自層析管住流出之分析物，產生的離子被帶入收集器，吸附而產生微小的電流訊號(配合放大器），裝置圖如下；其優點為靈敏度高、較廣的線性範圍，缺點係對樣品具破壞性、較熱傳導偵側器昂貴，對有機物皆可檢出，惟對H₂O、CO₂、SO₂、NO_x不靈敏。

碳氫化物在火焰中的游離，產生的離子數目與在火焰中碳原子被還原的數目成比例；但若含羰基(carbonyl group）、醇(alcohol group）、鹵素(halogen）及胺(amine group）的官能基者因不易被還原，於FID產生離子訊號較少，沒有一般FID對碳氫化物靈敏。

3. 電子捕捉偵測器（Electron capture detector, ECD）

電子捕捉偵側器係為氣相層析上具靈敏度且為一選擇性很強的偵測器，原理為偵測器內放射性同位素(如⁶³Ni）所釋放出來的b粒子會與層析管柱中的載流氣體(carrier gas，具低游離能）碰撞產生低能量的熱電子(thermal electron），反應方程式如下：

b^-+carrier gas → ne^-+正離子+自由基+b'^-(較低能量）

熱電子經由偵測器內陽極的收集而產生一穩態電流，若任何易捕捉熱電子之物質(電負度大的物種如鹵素）隨載流氣體自管柱進入偵測器內則會造成穩態電流的減弱，而可作為此類物質的定量測定。

ECD其感應具有選擇性，對於含鹵素、過氧化物(peroxides）、對苯二酮(quinones）及硝基(nitro group，─NO₂）等陰電性官能基有很高的靈敏度；對於胺、醇及烴類等化合物不靈敏。EC重點應用為環境中的多氯聯苯(polychlorinated biphenyls，PCBs）、有機氯農藥與飲用水中的三鹵甲烷含量等的測定。

七、試解釋在以質譜鑑定分析物時，以化學離子化（chemical ionization）產生之圖譜（mass spectrum）與電子撞擊離子化（electron impact ionization）產生之圖譜相較，有何特點？

解：

(一) 電子撞擊游離法（electron impact ionization, EI）

適用於具揮發性且熱穩定性高的待測物，游離方式如下圖，利用經加熱的燈絲（Filament）釋放出電子，在外加電場的作用下使之成為帶有高能量的電子（70eV），並令其撞擊氣態待測物，使待測物游離，游離過程中生成分子離子（Molecular ion）或碎片離子（Fragment ions），在電場的作用下分子離子或碎片離子經聚焦片（Extraction plates）與出口狹縫（Exit slit）聚焦導入質量分析器內，得到質譜圖。

正常情況下，EI生成正離子的數目為負離子的1000倍，故一般探討正離子為主。值得注意的是，用於使待測物游離的電子所具有之能量，應至少等於待測物的游離電位才能使待測物游離，惟此時的游離效率低，為了獲得再現性高的質譜圖，用於撞擊的電子能量設定為70eV，缺點是較高的電子能量將造成分子離子的裂解生成碎片離子，過度裂解時將使待測物的分子量不易判定；使用較低的游離電壓可以控制碎片離子的生成量，但離子的豐度低使得檢測靈敏度降低。

EI的限制如下：

碎片過多造成質譜複雜，若分子離子不夠穩定常有過度裂解的現象，不易決定分子量與結構。
不易分辨異構物。
試樣游離之前需先汽化，故揮發度低的化合物不適用。
熱不穩定化合物亦受加熱揮發溫度的限制。

(二) 化學游離法（chemical ionization, CI）

是一種通過離子－分子反應使樣品離子化之方法，此離子化過程中主要利用試劑氣體（Reagent gas）和氣態待測物在離子源混合，因試劑氣體的分壓遠高於氣態待測物（約10000倍），故燈絲釋出的電子主要撞擊到試劑氣體，使試劑氣體先行游離，試劑氣體離再與氣態待測物碰撞使待測物游離，此種游離方式轉移至待測物分子的能量較少，故生成的分子離子不易發生裂解，因此可提供待測物的分子量，常見的試劑氣體有甲烷、氨、異丁烷及二甲基醚（dimethyl ether, DME）。

以甲烷CH₄為例：

CH₄經EI生成：CH₄⁺、CH₃⁺、CH₂⁺、CH⁺等離子

CH4 + e^- → CH₄⁺、CH₃⁺、CH₂⁺、CH⁺、C⁺

上述離子與CH₄形成具反應性的氣態CH₅⁺、C₂H₅⁺、C₃H₅⁺等離子。
具反應性的離子再與待測物分子碰撞結合或發生質子轉移，而生成[M+1]+、[M+29]+與[M+41]+等離子。

一般而言，視試劑氣體與待測物分子二者之質子親和力（Proton affinity, PA）及熱力學定律，進行下列四種可能的反應：

質子轉移反應 M + XH⁺ → [M+H]⁺ + X
叢式結合反應 M + XH⁺ → [M+XH]⁺
電荷交換反應 M + XH⁺ → M⁺^‧ + XH⁺^‧
氫陰離子抽離反應 M + XH⁺ → [M-H]⁺ + XH₂

CI與EI比較：

CI藉由將能量透過試劑離子間接提供給樣品分子，樣品所獲得能量較低，分子斷裂的碎片較少，可克服因樣品分子之碎片離子過多而偵測不到離子分子之困難，利於求得化合物之分子量。
CI 由於試劑氣體離子的背景值較高，使得靈敏度降低，且偵測極限通常較高。
兩種游離法皆須使樣品分子先加熱氣化，再進行氣相碰撞反應，完成離子化過程。對於低揮發性、熱不穩定以及高分子量之樣品，均不適用。

八、(一)說明以石墨爐原子吸收光譜儀（Graphite Furnace Absorption Spectrometry）測定飼料中重金屬時，樣品於測定前在石墨管中經過那些過程？

(二)為何以石墨爐原子吸收光譜儀測定比火燄原子吸收光譜儀測定有較高的靈敏度？

解：

(一) 石墨爐原子吸收光譜儀（Graphite Furnace Absorption Spectrometry, GFAAS）以石墨管作為原子化器atomizer，樣品滴入石墨管內的承接平台，經設定一石墨管升溫程式，通過電流使石墨管漸次增加溫度，升溫階段如下：在高流量氬氣（Ar）下乾燥階段除去水份、灰化階段破壞有機物，接著使用低流量Ar瞬間提升至欲分析元素的原子化溫度取得分析訊號，最後再提升溫度以清除石墨管。